W 1867 zamieniono go na cerkiew prawosławną, początkowo wojskową, następnie zaś na sobór, usuwając dawne wyposażenie katolickie. Po kasacie klasztoru mieściło się w nim więzienie, następnie siedziba magistratu i gimnazjum.

Sobór został poświęcony w obrządku prawosławnym 4 września 1880 roku. W okresie międzywojennym w klasztorze mieściła się biblioteka publiczna oraz Wołyński Urząd Wojewódzki. Po wojnie w klasztorze urzędował komisariat milicji, śledczy wydział NKWD. W późniejszych latach mieścił się tutaj historyczny wydział Instytutu Pedagogicznego oraz Wołyńskie seminarium duchowne, zamknięte w roku 1964. Od roku 1992 sobór pełni funkcję cerkwi katedralnej Ukraińskiego Kościoła Prawosławnego Patriarchatu Kijowskiego.